GOR冶炼304不锈钢管深脱硫工艺
文章来源：不锈钢换热管
作者：外链代发
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2022-06-14 13:46:50
以70tEAF-GOR-LF-CC工艺生产304不锈钢管为背景，分别对GOR冶炼过程初始钢液、终点钢液以及还原渣取样分析，重点考察了还原渣碱度、渣中残余Cr2O3质量分数(w((Cr2O3)))以及钢液初始硫质量分数(w([Ss]))对钢液深脱硫效果的影响规律，得出了以下结论：还原渣碱度对脱硫有较大影响，高炉渣碱度有利于钢液脱硫，但当炉渣碱度达到1.75以上时，炉渣碱度对终点硫质量分数(w([Sf]))的影响逐步变小。还原渣中残余Cr2O3对脱硫有阻碍作用，尽可能降低渣中w((Cr2O3))有利于提高GOR脱硫效果，当w((Cr2O3))降低到0.3%以下时，表观渣-钢间硫分配比(LS°=w((S))/w([S]))明显升高。GOR初始钢液硫质量分数越低，越容易获得最终低硫钢液，当w([Ss])＜0.07%时，钢液中最低w([Sf])更容易降低到0.004%以下。根据GOR工业试验结果得出了冶炼终点时优化的表观渣-钢间硫分配比(LS°)随还原渣碱度、w((Cr2O3))和w([Ss])的变化关系。
GOR(gasoxygenrefining)，即气氧精炼炉，是乌克兰国家冶金学院开发的一种不锈钢管精炼炉[1]，具有炉容比大、适合强化吹炼等优点，在中国不锈钢管生产企业中得到了应用。脱硫是不锈钢管冶炼的重要任务之一，尽可能采用廉价高硫原料来冶炼出低硫高质量不锈钢管产品是冶金工作者十分关注的课题。从目前发表的文献资料来看，不锈钢管脱硫方面的研究主要集中在AOD、VOD和EAF等方面[2-5]，有关GOR法冶炼不锈钢管脱硫工艺和机理很少见到报道。同时，就影响脱硫工艺因素来讲，主要包括钢液初始硫质量分数、炉渣成分和钢水温度等[6-8]，对还原精炼渣中所含的少量残余Cr2O3对脱硫的影响尚没有见到报道。本文以70tEAF→GOR→LF→CC实际生产工艺路线为背景，重点研究GOR冶炼过程中还原渣碱度、残余Cr2O3质量分数和钢液初始硫质量分数对钢液深脱硫效果的影响，并找出三者之间对钢液脱硫的相互影响关系。该研究对于GOR以及同类型不锈钢管精炼炉脱硫工艺的优化和改进具有指导和参考意义。
1不锈钢管冶炼工艺流程及研究方法
304不锈钢管冶炼工艺流程如图1所示，首先将不锈钢管废料和合金等在电炉中熔化，熔化后的铁水进入70tGOR中进行脱碳、脱硫等精炼操作，GOR出钢后钢水被送到LF中进行温度和钢渣成分调节以及夹杂物去除等精炼操作，精炼后的钢水被送上连铸平台进行浇铸。GOR炉冶炼过程主要分为两个阶段，即氧化期和还原期，脱硫发生在还原期开始后。还原期钢液温度在1600～1630℃波动，还原渣量为7.5～8.5t，还原期开始到冶炼结束时间约为10min。试验过程中，首先在GOR炉初期吹炼开始前对钢液取样，然后在GOR还原期结束时同时对钢液和还原渣进行取样，对取样后的钢样和渣样进行化学成分分析，表1和表2显示了GOR出钢前钢、渣主要成分。试验炉数为3个不同月生产的炉数总和，整体试验炉数约为400炉。
2 GOR炉冶炼工艺对脱硫的影响
2.1碱度对终点硫质量分数的影响
图2表示了炉渣碱度对GOR炉终点硫质量分数w([Sf])的影响。从图2中可以看出，随着炉渣碱度的增加，终点硫质量分数逐步降低。当炉渣碱度增加到1.70以上时，终点硫质量分数缓慢下降，随着碱度进一步增加到1.75以上，终点硫质量分数不再明显降低，基本保持稳定。因此，将炉渣碱度控制在1.75左右对于实现较稳定的低硫钢冶炼是必要的。2.2w((Cr2O3))对w([Sf])的影响图3描述了w((Cr2O3))对w([Sf])的影响，从图中可以明显看出，在w((Cr2O3))从1.05%降低到0.10%的过程中，w([Sf])明显降低；当渣中的w((Cr2O3))降低到0.20%以内时，w([Sf])降低到0.01%以下；w((Cr2O3))进一步降低到0.10%时，w([Sf])全部处于0.005%以下。可以看出，尽可能降低还原渣中的w((Cr2O3))对于脱硫非常重要。
2.3w((Cr2O3))对渣-钢间表观硫分配比的影响
图4描述的是Cr2O3对GOR冶炼末期渣-钢之间表观硫分配比(LoS＝w((S))/w([S]))的影响，图中的60个数据点来自于一个月中连续生产的60个试验炉。从图4中可以看出，当渣中的w((Cr2O3))大于0.3%时，LoS值都处于200以下，当渣中的w((Cr2O3))降低到0.3%以下时，Los值呈现出明显增加的趋势。这进一步说明降低渣中的w((Cr2O3))能够有效地促进钢液深脱硫。
2.4w([Ss])对w([Sf])的影响为了考察w([Ss])对w([Sf])的影响，这部分研究只选择了w([Ss])在0.005%及以下的试验炉，图5为w([Ss])对w([Sf])的影响。从图5中可以看出，当w([Ss])小于0.07%时，w([Sf])较容易降低到0.004%以下，最低w([Sf])可以降低到0.003%左右；当w([SS])大于0.1%时，w([Sf])要降低到0.004%以下较为困难。因此，降低w([SS])更容易达到较低的w([Sf])值。
3讨论
3.1w((Cr2O3))对脱硫的影响
从以上实际生产结果可以看出，GOR炉的还原渣碱度、w((Cr2O3))和钢液初始硫质量分数对钢液脱硫有很大影响，其中Cr2O3对钢液脱硫的影响可以从热力学和动力学两个方面进行讨论。首先在热力学上通过脱硫模型[9-10]计算了在1600℃时不同炉渣碱度条件下渣中w((Cr2O3))对渣-钢间硫分配比LoS的影响，结果如图6所示。从图中可以看出，渣中的w((Cr2O3))增加到1%的过程中，平衡计算的LoS值只呈现出缓慢降低，说明Cr2O3在热力学上对脱硫影响很小。因此，Cr2O3影响钢液脱硫主要为动力学因素，王丽君等[11]采用旋转柱体法对CaO-MgO-SiO2-Al2O3-CrOx体系进行黏度测量时发现：炉渣黏度随着w((Cr2O3))的增加而升高，而且碱度越高，渣中的w((Cr2O3))对渣的黏度影响越显著。OstrovskiOL等[12]通过对CaO-CaF2-Cr2O3渣系的黏度和熔点温度测量得出：CaO和Cr2O3会生成高熔点的CaO·Cr2O3复合氧化物，导致Cr2O3从0增加到5%的整个过程中，渣的黏度和液相线温度都一直呈现快速增加的趋势。由此可以看出，不锈钢管冶炼渣中w((Cr2O3))的增加会导致炉渣质量分数和熔点温度的增加，尤其是较高的炉渣碱度会导致炉渣的质量分数和熔点增加更加明显，从而降低了渣的流动性，影响脱硫的进行。
3.2优化的渣-钢间表观硫分配比
图7描述了还原渣碱度、w((Cr2O3))和w([SS])对LoS值的影响，其中w((Cr2O3))分为0.1%～0.2%和0.2%～0.3%两个范围，而w([SS])分别为小于0.07%和大于0.10%。从图7中可以看出在2个不同的w((Cr2O3))范围内，随着碱度的增大，Los值都存在一个最高值，且在高w((Cr2O3))范围(0.2%～0.3%)内，LoS的最大值明显小于低w((Cr2O3))范围(0.1%～0.2%)内LoS最大值，说明渣中的w((Cr2O3))增加时会导致脱硫能力变差。图7中4条曲线都存在一个最大LoS值，通过对4个最大LoS值进行回归数学分析，可以得到GOR终点优化的渣-钢间表观硫分配比(LoS)随还原渣碱度，w((Cr2O3))和钢液w([SS])变化的回归公式，见式（1）。
LoS＝－114＋50×R－140×w((Cr2O3))＋3030×w[Ss]，σ＝39，0＜w((Cr2O3))＜0.3%，t＝1600～1630℃(1)式中：σ为标准差。从式（1）中可以看出还原渣碱度和w([Ss])与LoS成正比例关系，而w((Cr2O3))与LoS比例系数为负。因此，为了使钢液获得更低的终点硫质量分数，GOR炉的初始钢液应具有低的硫质量分数，同时尽可能降低还原期渣中w((Cr2O3))并结合优化的炉渣碱度来获得最大的LoS值，从而实现GOR的深脱硫。图8为由式(1)计算的一个月内生产数据的LoS优化值与LoS测量值的对比，从图中可以看出，大部分冶炼炉的LoS优化值高于LoS测量值，少部分冶炼炉的两个值达到吻合，说明实际生产过程中大部分冶炼炉的渣-钢间表观硫分配比并没有达到最优。由此可以看出，式(1)计算值符合实际生产，可能在一定程度上用来预测生产过程中所能达到的渣-钢间最优表观硫分配比，从而指导工业生产。
GOR(gasoxygenrefining)，即气氧精炼炉，是乌克兰国家冶金学院开发的一种不锈钢管精炼炉[1]，具有炉容比大、适合强化吹炼等优点，在中国不锈钢管生产企业中得到了应用。脱硫是不锈钢管冶炼的重要任务之一，尽可能采用廉价高硫原料来冶炼出低硫高质量不锈钢管产品是冶金工作者十分关注的课题。从目前发表的文献资料来看，不锈钢管脱硫方面的研究主要集中在AOD、VOD和EAF等方面[2-5]，有关GOR法冶炼不锈钢管脱硫工艺和机理很少见到报道。同时，就影响脱硫工艺因素来讲，主要包括钢液初始硫质量分数、炉渣成分和钢水温度等[6-8]，对还原精炼渣中所含的少量残余Cr2O3对脱硫的影响尚没有见到报道。本文以70tEAF→GOR→LF→CC实际生产工艺路线为背景，重点研究GOR冶炼过程中还原渣碱度、残余Cr2O3质量分数和钢液初始硫质量分数对钢液深脱硫效果的影响，并找出三者之间对钢液脱硫的相互影响关系。该研究对于GOR以及同类型不锈钢管精炼炉脱硫工艺的优化和改进具有指导和参考意义。
1不锈钢管冶炼工艺流程及研究方法
304不锈钢管冶炼工艺流程如图1所示，首先将不锈钢管废料和合金等在电炉中熔化，熔化后的铁水进入70tGOR中进行脱碳、脱硫等精炼操作，GOR出钢后钢水被送到LF中进行温度和钢渣成分调节以及夹杂物去除等精炼操作，精炼后的钢水被送上连铸平台进行浇铸。GOR炉冶炼过程主要分为两个阶段，即氧化期和还原期，脱硫发生在还原期开始后。还原期钢液温度在1600～1630℃波动，还原渣量为7.5～8.5t，还原期开始到冶炼结束时间约为10min。试验过程中，首先在GOR炉初期吹炼开始前对钢液取样，然后在GOR还原期结束时同时对钢液和还原渣进行取样，对取样后的钢样和渣样进行化学成分分析，表1和表2显示了GOR出钢前钢、渣主要成分。试验炉数为3个不同月生产的炉数总和，整体试验炉数约为400炉。
2 GOR炉冶炼工艺对脱硫的影响
2.1碱度对终点硫质量分数的影响
图2表示了炉渣碱度对GOR炉终点硫质量分数w([Sf])的影响。从图2中可以看出，随着炉渣碱度的增加，终点硫质量分数逐步降低。当炉渣碱度增加到1.70以上时，终点硫质量分数缓慢下降，随着碱度进一步增加到1.75以上，终点硫质量分数不再明显降低，基本保持稳定。因此，将炉渣碱度控制在1.75左右对于实现较稳定的低硫钢冶炼是必要的。2.2w((Cr2O3))对w([Sf])的影响图3描述了w((Cr2O3))对w([Sf])的影响，从图中可以明显看出，在w((Cr2O3))从1.05%降低到0.10%的过程中，w([Sf])明显降低；当渣中的w((Cr2O3))降低到0.20%以内时，w([Sf])降低到0.01%以下；w((Cr2O3))进一步降低到0.10%时，w([Sf])全部处于0.005%以下。可以看出，尽可能降低还原渣中的w((Cr2O3))对于脱硫非常重要。
2.3w((Cr2O3))对渣-钢间表观硫分配比的影响
图4描述的是Cr2O3对GOR冶炼末期渣-钢之间表观硫分配比(LoS＝w((S))/w([S]))的影响，图中的60个数据点来自于一个月中连续生产的60个试验炉。从图4中可以看出，当渣中的w((Cr2O3))大于0.3%时，LoS值都处于200以下，当渣中的w((Cr2O3))降低到0.3%以下时，Los值呈现出明显增加的趋势。这进一步说明降低渣中的w((Cr2O3))能够有效地促进钢液深脱硫。
2.4w([Ss])对w([Sf])的影响为了考察w([Ss])对w([Sf])的影响，这部分研究只选择了w([Ss])在0.005%及以下的试验炉，图5为w([Ss])对w([Sf])的影响。从图5中可以看出，当w([Ss])小于0.07%时，w([Sf])较容易降低到0.004%以下，最低w([Sf])可以降低到0.003%左右；当w([SS])大于0.1%时，w([Sf])要降低到0.004%以下较为困难。因此，降低w([SS])更容易达到较低的w([Sf])值。
3讨论
3.1w((Cr2O3))对脱硫的影响
从以上实际生产结果可以看出，GOR炉的还原渣碱度、w((Cr2O3))和钢液初始硫质量分数对钢液脱硫有很大影响，其中Cr2O3对钢液脱硫的影响可以从热力学和动力学两个方面进行讨论。首先在热力学上通过脱硫模型[9-10]计算了在1600℃时不同炉渣碱度条件下渣中w((Cr2O3))对渣-钢间硫分配比LoS的影响，结果如图6所示。从图中可以看出，渣中的w((Cr2O3))增加到1%的过程中，平衡计算的LoS值只呈现出缓慢降低，说明Cr2O3在热力学上对脱硫影响很小。因此，Cr2O3影响钢液脱硫主要为动力学因素，王丽君等[11]采用旋转柱体法对CaO-MgO-SiO2-Al2O3-CrOx体系进行黏度测量时发现：炉渣黏度随着w((Cr2O3))的增加而升高，而且碱度越高，渣中的w((Cr2O3))对渣的黏度影响越显著。OstrovskiOL等[12]通过对CaO-CaF2-Cr2O3渣系的黏度和熔点温度测量得出：CaO和Cr2O3会生成高熔点的CaO·Cr2O3复合氧化物，导致Cr2O3从0增加到5%的整个过程中，渣的黏度和液相线温度都一直呈现快速增加的趋势。由此可以看出，不锈钢管冶炼渣中w((Cr2O3))的增加会导致炉渣质量分数和熔点温度的增加，尤其是较高的炉渣碱度会导致炉渣的质量分数和熔点增加更加明显，从而降低了渣的流动性，影响脱硫的进行。
3.2优化的渣-钢间表观硫分配比
图7描述了还原渣碱度、w((Cr2O3))和w([SS])对LoS值的影响，其中w((Cr2O3))分为0.1%～0.2%和0.2%～0.3%两个范围，而w([SS])分别为小于0.07%和大于0.10%。从图7中可以看出在2个不同的w((Cr2O3))范围内，随着碱度的增大，Los值都存在一个最高值，且在高w((Cr2O3))范围(0.2%～0.3%)内，LoS的最大值明显小于低w((Cr2O3))范围(0.1%～0.2%)内LoS最大值，说明渣中的w((Cr2O3))增加时会导致脱硫能力变差。图7中4条曲线都存在一个最大LoS值，通过对4个最大LoS值进行回归数学分析，可以得到GOR终点优化的渣-钢间表观硫分配比(LoS)随还原渣碱度，w((Cr2O3))和钢液w([SS])变化的回归公式，见式（1）。
LoS＝－114＋50×R－140×w((Cr2O3))＋3030×w[Ss]，σ＝39，0＜w((Cr2O3))＜0.3%，t＝1600～1630℃(1)式中：σ为标准差。从式（1）中可以看出还原渣碱度和w([Ss])与LoS成正比例关系，而w((Cr2O3))与LoS比例系数为负。因此，为了使钢液获得更低的终点硫质量分数，GOR炉的初始钢液应具有低的硫质量分数，同时尽可能降低还原期渣中w((Cr2O3))并结合优化的炉渣碱度来获得最大的LoS值，从而实现GOR的深脱硫。图8为由式(1)计算的一个月内生产数据的LoS优化值与LoS测量值的对比，从图中可以看出，大部分冶炼炉的LoS优化值高于LoS测量值，少部分冶炼炉的两个值达到吻合，说明实际生产过程中大部分冶炼炉的渣-钢间表观硫分配比并没有达到最优。由此可以看出，式(1)计算值符合实际生产，可能在一定程度上用来预测生产过程中所能达到的渣-钢间最优表观硫分配比，从而指导工业生产。
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